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        第二篇 多聚甲醛生產技術
         

              我國甲醛工業經過多年發展,在生產規模、產量、質量、技術等方麵有了長足進展,在許多方麵已經接近或者達到國際先進水平,而甲醛下遊產品——多聚甲醛更是具有廣闊的發展空間。

         
        第一節 多聚甲醛性能介紹

              多聚甲醛(Paraformaldehyde)簡稱PF,是一種白色粉狀或顆粒狀的固體,多聚甲醛是化工上重要的線性聚合物,分子式(CH2O)n,分子量(30)n,密度1.39(水=1),熔點120-170℃,閃點71℃,引燃溫度300-410℃,燃燒熱510 KJ/mol,生成熱177 KJ/mol,蒸汽壓0.19Kpa/25℃,粉塵爆炸下限為40g/m3,多聚甲醛在常溫下會緩慢分解成氣態甲醛,解聚後能形成甲醛水溶液,因此具有甲醛的一般特性。多聚甲醛是由甲醛分子-聚氧亞甲基二醇HO(CH2O)nH等組成的混合物。

              多聚甲醛分為低聚合度多聚甲醛和固體多聚甲醛兩種類型,主要以聚合度——鏈上甲醛分子數n區分,低聚合度多聚甲醛n<100,易溶於水、解聚完全、產品疏鬆及顆粒均勻,是理想的純甲醛原料,是工業甲醛極好的替代品,很有開發價值和發展潛力。

         
        第二節 多聚甲醛用途

              多聚甲醛主要用於:
              ⑴農藥:合成乙草胺、丁草胺和草甘膦。
              ⑵醫藥:生產維生素A。
              ⑶塗料:合成汽車高檔用漆。
              ⑷樹脂:用於合成樹脂(如離子交換樹脂、蜜胺樹脂等)領域,其中70-80%用於生產農藥合成草甘膦除草劑。
              在樹脂行業采用多聚甲醛代替37%工業甲醛生產酚醛樹脂,不但可以生產高質量的熱塑性和熱固性的酚醛樹脂,而且還可以大大減少廢水的排放,物耗降低10%以上。

         
        第三節 多聚甲醛生產工藝

              目前多聚甲醛生產工藝有兩種:一種是真空耙式幹燥生產工藝,另一種是噴霧幹燥生產工藝。
              1.耙式幹燥法生產工藝
              原料甲醛先經過濃縮脫水,把甲醛濃度從37%提高到65%,然後送入耙式幹燥器進一步脫水,幹燥至粉狀出料。整個脫水過程在負壓下操作,蒸發冷凝液含有10-15%稀甲醛返回甲醛工段,配置成37%甲醛外銷或製取甲縮醛、烏洛托品。該工藝為間歇操作,耙式幹燥器每次進料為4-5m3,幹燥時間為4-6小時,生產周期長、產能低、產品呈粉塊狀。

             2.噴霧幹燥法生產工藝
              甲醛在真空條件下經過二級濃縮,把甲醛濃度提高到85%,然後用泵打入噴霧幹燥器。濃甲醛經噴嘴噴出,凝結成粒狀多聚甲醛固體。該工藝生產連續化、濃甲醛噴霧造粒時間短,能形成線性短的甲醛分子鏈,因此產品水溶性好。

         
        第四節 低聚合度多聚甲醛生產技術

              低聚合度多聚甲醛是按如下反應式進行的
              nCH2(OH)2 → (CH2O)n + (n-1)H2O
              要得到低聚合度的多聚甲醛,必須要注意如下一些問題:
              (1)甲醛濃縮時脫水、聚合、解聚同時進行,如果工藝條件控製不好,很容易造成甲醛的大量損失,或甲醛聚合堵塞係統。
              (2)濃縮幹燥時甲醛含量低,含水量較大,產品有粘性易結塊。
              (3)由於原料甲醛中含有少量的甲醇、甲酸等極性分子,這些物質在濃縮固化時,會導致多聚甲醛繼續聚合,生成不溶性聚合物。

         

              1.甲醛濃縮
              甲醛水溶液是一種共聚的混合物:主要有甲二醇CH2(OH)2、聚氧甲烯基醇HO(CH2O)nH和甲縮醛HO(CH2O)n-1H組成。單體甲醛很少,即使在濃甲醛溶液中也不超過0.1%(wt)。而甲醛水溶液中水是以遊離水和化合水兩種形式存在的,化合水即甲醛水合物分子中的水濃度,它與聚合度、甲醛濃度有關(見下表)

         
        化合水與聚合度的關係表 單位wt%

        聚合度

        1

        2

        3

        4

        5

        6

        7

        8

        9

        10

        100

        300

        水合物中水的濃度

        37.5

        23.1

        16.7

        13.0

        10.7

        9.1

        7.9

        7.0

        6.2

        5.7

        0.6

        0.2

        水合物中甲醛的濃度

        62.5

        76.9

        83.3

        87.0

        89.3

        90.9

        92.1

        93.0

        93.8

        94.3

        99.4

        99.8

         

              甲醛溶液在濃縮的過程中,隨著遊離水的蒸發,甲二醇的縮聚反應同時也在進行,生成一係列不同聚合度的多聚甲醛HO(CH2O)nH。但是濃縮過程中除了遊離水蒸發外,甲二醇分子自身也會發生聚合形成高聚合度多聚甲醛。而甲醛濃度與聚合物從溶液中析出的溫度有關,因此控製好溫度對防止甲醛聚合是十分重要的,因為過高溫度甲醛會進行康尼紮羅反應,所以一般甲醛濃縮均采用真空脫水。

         

              2.濃甲醛固化
              甲醛溶液冷卻固化溫度與甲醛濃度之間的關係表明:溫度過高甚至會導致甲醛與水同時蒸發,甲醛損失嚴重。溫度太低甲醛脫水速度慢,而且易引起甲醛深度聚合,產品水溶性差,所以聚合幹燥的溫度控製是相當重要的。

         

              3.設備結構方麵
              在設計噴霧塔時,噴霧壓力、噴霧角度及噴霧塔的塔徑、高度、物料在塔內停留時間和冷卻介質溫度、流速等等都對產品質量有很大影響。譬如濃甲醛固化溫度涉及到塔的高度;噴霧溫度過高會影響粒子軟而發粘,易結垢,影響連續操作。因此噴霧幹燥設備的設計是一個有機係統工程,照搬照抄並不一定成功。

         
         
        第五節 主要消耗指標
         

        序號

        名稱

        單位

        耙式幹燥

        噴霧幹燥

        1

        甲醛(50%)

        kg/t

        2738-2812

        2620-2720

        2

        蒸汽

        kg/t

        2800-3200

        1750-2200

        3

        KWH/t

        80-120

        235-300

        4

        淡甲醛

        kg/t

        3000-3380

        2500

        5

        冷卻水

        M3/t

        300-350

        330